Kurzfassung der Ableitung der Gauss Verteilung
 

Random Walk, Gauß Verteilung und die Einstein - Smoluchowski Beziehung -

 

Vom Würfeln zur Gaußverteilung
In diesem Modul werden wesentliche statistische Funktionen unmittelbar vom Würfeln abgeleitet - und zwar in Kurzform, ohne ausführliche Herleitung der Formeln.
Die ausführliche Herleitung mit einer eingehenden Diskussion aller Herleitungen, Tricks und Fallstricke, findet sich in einem anderen Modul.
Aus Gründen der Schreibökonomie (und der besseren Lesbarkeit) wird hier auf die Kursivschreibung der Variablen verzichtet.
 
Wir betrachten die Wahrscheinlichkeit wN(x), mit N Würfeln, die alle binär sind, d. h. nur +1 oder -1 als Augenzahl haben, mit einem Wurf eine Summe x zwischen -N und +N zu würfeln. Die Definition dieser Wahrscheinlichkeit ist
wN(x) = (Zahl der Möglichkeiten x zu würfeln)/(Zahl aller Möglichkeiten in einem Wurf) = Px/PN.
Nach relativ länglichen Überlegungen bei denen man sich mit Leichtigkeit vertut, erhält man
WN(x) = N! 
2N · {1/2 · (x + N)}! · {1/2 · (N – x)}!
Diese Formel liefert, und das ist wichtig, nur Antworten falls N und x beide geradzahlig oder beide ungeradzahlig sind.
Mit der Langversion der Stirlingschen Formel für Fakultäten
lnN!  »  (N + 1/2)lnN - N + ln(2p)1/2
erhält man als Antwort (und als Näherung) die Gaußsche Normalverteilung
wN(x) » æ
è 		1
2Np		 ö
ø 		1/2 · exp – x2
2N
Dabei hat sich aber eine subtile qualitative Änderung eingeschlichen:
In der ursprünglichen Frage waren nur ganzzahlige positive N und ganzzahlige x zugelassen (es gibt keine N = -3,7 Würfel, und man kann auch nicht x = 2,8 würfeln); alle möglichen Antworten wN(x) waren unmittelbare absolute Wahrscheinlichkeiten (d.h. eine Zahl zwischen 0 und 1).
Das wN(x) in der Gaußsche Normalverteilung ist aber auch für beliebige N und x eine wohldefinierte Funktion!
wN(x) ist damit keine absolute Wahrscheinlichkeit mehr, sondern eine Wahrscheinlichkeitsdichte (und deswegen jetzt kleingeschrieben).
Die absolute Wahrscheinlichkeit für das Auftreten eines Ereignisse, erhält man indem man wN(x) über das betrachtete Intervall integriert. Für wN (x = 7) erhält man zum Beispiel
wN(x = 7) » 7,5
ó
õ
6,5		 æ
è 		1
2Np		 ö
ø 		1/2 · exp – x2
2N		 dx 
Für kleine Intervalle Dx, in denen sich wN(x) nicht nennenswert ändert, gilt dann für die absolute Wahrscheinlichkeit WN(x) des Auftretens des gesuchten Ereignisses
WN(x)  =  w(x) · Dx
Die Gaussverteilung liefert im übrigen auch Werte für beliebige Kombination für N und x, z.B. N geradzahlig und x ungeradzahlig - was die Ausgangsformel nicht tut.
Das muß bei der Herleitung gebührend berücksichtigt werden.
Der Bezug vom Würfeln zur eindimensionalen Diffusion ist einfach:
Für +1 rücken wir a cm nach rechts, für -1, a cm nach links. a ist die Schrittweite, und wir müssen in den obigen Formel nur x durch x·a ersetzen um sofort die Lösung des eindimensionalen Diffusionsproblems zu haben
Zwei- und dreidimensionale Diffusion erhält man durch Kombination, da die Bewegung auf jeder Achse unabhängig von den anderen ist. Wir haben
  • Zweidimensional: wN(x, y) = wN(x) · wN(y)
  • Dreidimensional: wN(x, y, z) = wN(x) · wN(y) · wN(z)
Die ausgeschriebenen Gaußverteilungen finden sich im Link
Wir sind nun in der Lage einige Fragen zu stellen und zu beantworten
 

Gaußverteilung und Diffusionsparameter

 
Erste Frage: Was ist der Mittelwert <r> aller Abstände r = (x,y,z) die wir (bei punktförmiger Quelle) nach N Schritten finden?
Das heißt wir fragen nach dem Mittelwert der Vektoren, die den Startpunkt (= (0, 0, 0)) mit dem Endpunkt (x, y, z) verbinden, wenn wir ein "Würfeldiffusionsexperiment" genügend oft wiederholen um einen sinnvollen Mittelwert definieren zu können.
Die Antwort ist einfach:
<r> = 0,
denn für jeden beliebigen Vektor r der irgendwo endet werden wir mit gleicher Wahrscheinlichkeit auch den entgegengesetzten Vektor –r finden - die Summe aller Vektoren wird damit = 0.
Zweite Frage: Was ist der Mittelwert <|r|> der Beträge aller Abstandsvektoren, die wir nach genügend viel Versuchen finden. Diesen Mittelwert nennen wir die Diffusionslänge L. Ein feiner, aber essentieller Unterschied zur ersten Frage.
Die Frage ist gleichbedeutend zu der Frage nach dem mittleren Verschiebungsquadrat
<r2> = <|r|2> = <r2> = L2,
da wir aus diesem Ergebnis nur die (positive) Wurzel ziehen müssen um unsere Frage zu beantworten
Die Antwort folgt aus den Gaußverteilungen für die diversen Dimensionen; wir haben Integrale der Form
<r2> = L2 = ¥
ó
õ
0		 æ
è 		1
2pN		 ö
ø 		1/2 · exp – x2
2N		 dV 

zu lösen; dV ist dabei das betrachtete Volumenelement.
Dieses Volumenelement hat es in sich. Da wir für den Betrag des Vektors r immer schreiben können
r = (x2 + y2 + z2)1/2, werden die Volumenelemente
  • Eindimensional: dV = dr = 2dx - der Abstand nach links und nach rechts.
  • Zweidimensional: dV = 2pr · dr - das Kreissegment der Dicke dr im Abstand r.
  • Dreidimensional: dV = 4pr2 · dr - die "Zwiebelschale" der Dicke dr im Abstand r.
Multipliziert man die Wahrscheinlichkeitsdichte wN(x) mit diesen Volumenelementen, erhält man eine neue radiale Wahrscheinlichkeitsdichte W'(r), die nur noch |r| = r als Variable hat, über
wN(x,y,z)·dV = W'(r)·dr
Die Integrale werden etwas anstrengend, das Ergebnis aber ist einfach:
  • Eindimensional: L = a·(N)1/2
  • Zweidimensional: L = a·(2N)1/2
  • Dreidimensional: L = a·(3N)1/2
Dritte Frage: Was ist der wahrscheinlichste Wert |r|wahr den wir nach genügend viel Versuchen finden werden - in welchem Abstand |r|wahr finden wir die meisten Teilchen? Das ist die Frage nach dem Maximum der radialen Wahrscheinlichkeitsdichte (und eine ganz andere Frage als die Frage nach dem Mittelwert).
Wir müssen dazu das Maximum der radialen Wahrscheinlichkeitsdichte W'(r) bestimmen, d.h. die Gleichung
dW'(r)/dr = 0 lösen.
Das Ergebnis ist
  • Eindimensional: |r|wahr = 0
  • Zweidimensional: |r|wahr = a·(N)1/2
  • Dreidimensional: |r|wahr = a·(2N)1/2
Man sollte also L und |r|wahr bei eindimensionaler Diffusion nicht verwechseln, während es bei dreidimensionaler Diffusion fast egal ist.
 

Diffusionskoeffizient und Random Walk

 
Die Betrachtung des Random walks als Diffusionsproblem führt auf eine Konzentrationsverteilung der diffundierenden Teilchen als Funktion der Schrittzahl N und Schrittweite a für den Fall einer in einen homogenen Körper eingeschlossenen Punktquelle.
Diese Konzentrationsverteilung muß identisch sein zu der Konzentrationsverteilung die sich aus der entsprechenden Lösung der Fickschen Gesetze ergibt. Der Vergleich führt sofort auf
  • Eindimensional: D = L2/2t
  • Zweidimensional: D = L2/4t
  • Dreidimensional: D = L2/6t
Vorausgesetzt, der Diffusionskoeffizient D ist ein Skalar, und nicht wie im allgemeinsten Fall, ein Tensor 2 Stufe.
Hier kann eine kleine Konfusion auftreten: Die obigen Gleichungen gelten völlig losgelöst von den Hüpfmechanismen - wir setzen nur isotropes Verhalten voraus, aber nicht wie viele Möglichkeiten eine Leerstelle tatsächlich hat, um von ihrer Position aus auf eine Nachbarposition zu springen.
Aber aus so einer Betrachtung heraus haben wir auch schon, und ganz unabhängig von Random walk Betrachtungen, den Diffusionskoeffizienten abgeleitet - in Kapitel 6.2.3. Ist hier etwas überbestimmt?
Nein - nicht solange die Hüpferei isotrop erfolgt. Und fall sie das nicht tut - z.B. in nicht-kubischen Kristallen, ist D kein Skalar mehr und die Kristallgeometrie gibt die Vorgabe für die differenzierte Betrachtung

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© H. Föll (MaWi 1 Skript)