2. Bindungen und einige Eigenschaften der Festkörper

2.1 Bindungspotentiale und erste Eigenschaften

2.1.1 Das Bindungspotential

Bindungspotentiale verstehen

Wir steigen eine Höhe h die Treppe hoch und haben die potentielle Energie U = m · g · h gewonnen (g = Erdbeschleuningung, m = Masse).

Genauer gesagt war es mechanische potentielle Energie; außererdem haben wir ohne nachzudenken den Nullpunkt der Höhenskala auf die Ausgangshöhe gelegt. Wir befinden uns jetzt auf dem Potentialniveau oder kurz auf dem Potential U(h); man sagt auch, wir "haben" dieses Potential.

Der Zuwachs an Potential oder potentieller Energie kommt von einer Arbeitsleistung = Kraft (F) mal Weg (r), oder genauer gesagt Integral Fdr (wobei hier die Kraft gemeint ist, die wir auf den Probekörper ausüben, um ihn zu bewegen). Nur wenn der Wert des Integrals vom Anfang zum Endpunkt vom Weg unabhängig ist, können wir von einem Potential reden. Für U = m · g · h gilt das – die potentielle Energie, die wir nach Bewältigung des Höhenunterschieds h gewonnen haben, hängt nicht davon ab, ob die Treppe steil oder flach ist, Kurven hat oder gerade ist.

Unterliegt der Probekörper einem gegebenen Kraftfeld F(r), ergibt sich die potentielle Energie als Integral über –Fdr. Warum das Minuszeichen? Weil die potentielle Energie zunimmt, wenn der betrachtete Probekörper entgegen der auf ihn vom Kraftfeld ausgeübten Kraft verschoben wird! Damit ergibt sich für eine Verschiebung in einem radialsymmetrischen Zentralkraftfeld (wo also der Betrag der Kraft nur vom Abstand zum Koordinatenursprung abhängt und die Kraft zum/vom Koordinatenursprung radial hin/weg gerichtet ist), die bei r₀ beginnt und bei r_h endet (wobei r_h = r₀ + h), die zugehörige potentielle Energie aus dem Integral

U(h) = –	r_h ó õ r₀	F(r) · dr.

Dieser Link erklärt das präzise und mathematisch (und dreidimensional). Man kann sich das anschauen, muß aber nicht.

Jeder und jedem ist hoffentlich klar, daß die Formel U = m · g · h sich nicht direkt aus obigem Integral ergibt (die Gravitationskraft ist ja proportional zu (m₁·m₂)/r²), sondern nur eine Näherung für kleine h darstellt. Wem das nicht klar ist, der sollte unbedingt die erste Aufgabe der einfachen Fragen machen.

Wenn wir ein bißchen verallgemeinern, haben wir gegen die von der Gravitation stammenden Bindungskräfte zwischen der Erde und einem Menschen, uns ein bißchen weiter vom Bindungspartner "Erde" entfernt. Der "Bindungsabstand" hat sich vergrößert.

Die von der Gravitation herrührende Bindungskraft möchte uns eigentlich zum Erdmittelpunkt ziehen. Wir kämen erst zur Ruhe wenn die Schwerpunkte der beiden Körper den Abstand Null haben. Das klappt aber nicht, denn sobald wir auf dem "Boden" stehen verhindert eine sehr starke abstoßende Kraft, die bei einem bestimmten Abstand r₀ zwischen Erdmittelpunkt und Massenschwerpunkt exakt gleich groß ist wie die anziehende Gravitationskraft, daß wir weiter Richtung Erdmittelpunkt fallen

Zwischen den beiden Körpern Erde–Studierender stellt sich der Gleichgewichtsabstand r₀ = r_Erde + r_Studi » r_Erde ein; die Summe aus den "Radien" der beiden Partner.

Wollen wir den Abstand um ein – Dr verringern, müssen wir, wie unten gezeigt, erheblich mehr Arbeit investieren im Vergleich zu einem + D r = h im obigen Beispiel.

Aus "Asterix und die Normannen", Copyright Dargaud S.A. und EHAPA Verlag

Wir betrachten jetzt ein NaCl-Molekül; die Bindungspartner sind jetzt die Atome oder besser Ionen. Das Na-Atom hat sein überschüssiges Elektron dem Cl-Atom übergeben, das gerne eins mehr hätte; beide liegen jetzt als Na⁺- und Cl^--Ionen vor.

Zwischen den Ionen wirkt jetzt nicht nur die (vollständig vernachlässigbare) Gravitation, sondern die anziehende Coulombkraft als die Bindungskraft, die das Molekül zusammenhält.

Aber auch hier fallen die Zentren oder Ladungsschwerpunkte der Ionen nicht aufeinander, sondern arrangieren sich ebenfalls in einem Gleichgewichtsabstand r₀ = r₁ + r₂; die r_i sind die jeweiligen Ionenradien, die jetzt aber ungefähr gleich groß sind.

Wollen wir die beiden Ionen auseinanderbringen, d.h. den Abstand r = ¥ einstellen, müssen wir dazu die Arbeit U_¥ leisten; es gilt (mit q_i = Ladung des Ions i, e = Elementarladung = 1,602 · 10^–19 C, e₀ = dielektrische Suszeptibilität des Vakuums = 8,854 · 10^–12 As/Vm):

U_¥ =	¥ ó õ r₀	\|q₁ · q₂\| 4p · e ₀ · r ²	· dr	=	e² 4 p · e₀ · r₀

Wir haben damit die gesamte Arbeit ausgerechnet, die man braucht, um die beiden Ionen gegen die Coulombkraft vollständig zu trennen.

Wer auch nur das geringste Problem mit dieser Gleichung hat, tut gut daran, die Fragen und Übungen zu diesem Modul sehr sorgfältig durchzuarbeiten. Wir konzentrieren uns in dieser Vorlesung auf das grundsätzliche Verständnis und nicht aufs "Rechnen".

Zur potentiellen Energie bzw. zum Bindungspotential kommen wir, wenn wir das Integral für einen beliebigen Abstand r > r₀ ausrechnen (das ist dann die zu leistende Arbeit, um den Abstand von r₀ auf r zu erhöhen). Allerdings ist die Wahl des Nullpunktes der Energieskala frei, und gewönlich wird bei den anziehenden Coulombkräften die Null ins Unendliche gelegt. Im Gleichgewichtsabstand r₀ beträgt damit die potentielle Energie –U_¥. Zeichnen wir einen schematischen Graphen, sieht das so aus wie im Bild unten links gezeigt.


Anziehendes Coulombpotential	Anziehendes Coulombpotential und zugehörige Kraft	Anziehendes Coulombpotential und abstoßendes Potential

Jetzt betrachten wir mal das inverse Problem: Der Potentialverlauf zwischen zwei wechselwirkenden Körpern sei von Gott oder seinem Stellvertreter auf Erden (für Studis ist das der Professor oder die Professorin) gegeben, wie in der Kurve im obigen Bild links. Wir interessieren uns jetzt für die zugehörige Kraft F zwischen den Körpern.

Wie das geht, sollte klar sein; wir haben

F = –	dU( r) d r		F = –	grad[U(r)]	= – U(r)
eindimensional:			dreidimensional (Unterstrich = Vektorsymbol):

in Komponenten also

F_x = –	¶U ¶ x	,	F_y = –	¶U ¶ y	,	F_z = –	¶U ¶ z

Im rechten und unteren Teil der Gleichung sind wir dreidimensional geworden, dazu haben wir F und r als Vektoren geschrieben (das geht in simplem HTML nur mit Unterstrich).

Die geschweift geschriebenen Buchstaben "¶" bezeichnen partielle Ableitungen, sind aber ganz analog zu den gewohnten Ableitungen zu verstehen, die mit "d" notiert werden. Partielle Ableitungen werden bei Funktionen mehrerer Variabler benötigt, weil man solche Funktionen nach jeder Variable einzeln ableiten kann. Bei der Berechnung einer partiellen Ableitung sind alle übrigen Variablen (alle außer der, nach der abgeleitet werden soll) als Parameter mit festen Werten zu behandeln. Alles, was man über gewöhnliche Ableitungen gelernt hat, gilt somit auch für partielle Ableitungen – bloß gibt es "die Ableitung" einer Funktion mehrerer Variabler nicht (logisch!).

Weil die partiellen Ableitungen bei Ortskoordinaten häufig im "Dreierpack" auftreten (wie z. B. oben für die drei Komponenten der Kraft F als partielle Ableitungen des Potentials hingeschrieben), wird so ein Dreierpack in Vektorform häufig mit dem Symbol

(genannt "Nabla-Operator") abgekürzt.

Sehr salopp und sehr pragmatisch formuliert, ist der Nabla-Operator einfach der (Spalten-)Vektor der partiellen Ableitungsoperatoren nach den drei Ortskoordinaten. Mathematisch gesehen, ist diese Aussage Unfug, denn als Operator kann er kein normaler Vektor sein (logisch; vielmehr ist er ein Element des sog. Tangentialraumes – aber halt, das ist Differentialgeometrie und damit hier nicht dran). Sie trifft aber den Kern, wenn es um den rechentechnischen Alltag geht: Wenn man Nabla auf eine skalare Funktion der drei Variablen x, y und z losgelassen hat, kommt ein normaler Vektor dabei heraus. Dieser Vektor ist dann der Gradient der betreffenden skalaren Funktion.

Ausblick: Man kann den Nabla-Operator auch auf eine vektorielle Funktion der drei Variablen x, y und z loslassen (= Vektorfeld), und zwar im Skalarprodukt (dann erhält man die Divergenz des Vektorfeldes) oder im Kreuzprodukt (dann erhält man die Rotation des Vektorfeldes); aber das benötigen wir erst später. Außerdem kann man das Skalarprodukt zwischen zwei Nabla-Operatoren bilden, auf diese Weise erhält man den (skalaren) Operator der Summe der zweiten partiellen Ableitungen nach den drei Ortskoordinaten, auch als Laplace-Operator bekannt; das wird uns in Kürze begegnen. (Der Laplace-Operator liefert sozusagen die Divergenz des Gradienten einer Funktion.)

Wenn man also eine Potentialkurve hat wie im Bild oben links gegeben, kann man durch (graphisches) Differenzieren sofort eine Kraftkurve (schematisch) einzeichnen; das ist im mittleren Bild gezeigt.

Wir betrachten jetzt den Fall, daß die beiden Ionen sich wieder liebhaben und möglichst dicht aufeinander hängen wollen.

Das geht aber nicht so einfach. Kommen sie sich zu nahe, beginnt eine sehr stark abstoßende Kraft zu wirken, die mit betragsmäßig größer werdendem Dr zu kleineren Abständen hin erfahrungsgemäß sehr schnell (= mit hoher Potenz von Dr) gößer wird. Man kann zwei Körper = 2 Atome nicht ineinanderschieben!

Diese abstoßende Kraft ist übrigens dieselbe, die die Gravitation daran hindert, uns zum Erdmittelpunkt zu ziehen.

Wie lautet die Formel für die abstoßende Kraft, mit der wir dann das Abstoßungspotential berechnen können? Die Antwort auf diese Frage ist symptomatisch für die Materialwissenschaft:

Es gibt oft keine einfachen Formeln für einfache Tatbestände. Aber: Es gibt manchmal sehr einfache Formeln oder Graphiken für sehr komplexe Situationen.

Zur Berechnung der abstoßenden Kraft zwischen Atomen bzw. Ionen braucht man die Quantentheorie. Es gibt dann i.d.R. keine einfachen Formeln mehr, oft gibt es überhaupt keine "hinschreibbaren" (= analytischen) Formeln mehr. Das heißt aber nicht, daß die zugrundeliegenden Phänomene an sich schwierig sind!

Wir behelfen uns hier schlicht damit, daß wir das abstoßende Potential so hinzeichnen, wie es ungefähr aussehen muß. Das ist im rechten Teil des obigen Bildes getan.

Die Kraftkurve dazu denken wir uns (bzw. machen das in der Übung); damit werden auch die Vorzeichen klar.

Jetzt kommt der entscheidende Schritt: Potentiale darf man einfach (vorzeichenrichtig) addieren, da sie vom Weg unabhängig sind. Wir tun das mal (und zwar graphisch) und bekommen für das gesamte Bindungspotential von Na⁺-Cl^– (und qualitativ auch für jedes andere Ionenpaar) die unten gezeigte Kurve.

Bindungspotentialkurve für Ionen

Wir haben eine Potentialkurve mit einem Minimum der betragsmäßigen Tiefe U₀ bei r₀. In einem solchen Fall reden wir immer von einem Potentialtopf!

Im Gleichgewichtsabstand r₀ ist das Potential negativ: U(r₀) = –U₀. Wie bereits oben besprochen, ist folglich die Arbeit U₀ aufzubringen, um die Ionen voneinander zu trennen (Abstand auf "unendlich" erhöhen).

Wir können daher U₀, den betragsmäßigen Wert des Bindungspotentials im Minimum, mit Fug und Recht auch die Bindungsenergie der Ionen nennen. (Nochmal: U(r₀) ist negativ; Bindungsenergien gibt man aber als positive Zahl an.)

U₀ ist allerdings noch nicht die Bindungsenergie des NaCl-Moleküls. Warum? Darüber sollte man erst mal selbst nachdenken.

Bindungspotentiale verallgemeinert

Wir machen jetzt eine leicht zu verstehende Verallgemeinerung mit weitreichenden Folgen.

1. Wir nehmen viele Ionen in einer Fläche und nicht nur zwei wie oben. Falls NaCl eine atomare Schicht bilden würde, sähe das z.B. (halbwegs maßstabsgetreu) wie folgt aus:

Maßstabsrichtige NaCl-Schicht

Wenn wir jetzt für das zentrale Na⁺-Ion die Arbeit ausrechnen, um es (nach "oben") zu entfernen, addieren wir "einfach" alle Coulombkräfte auf, und zwar als Funktion des jeweiligen Abstandes (durch die Kreise markiert).

Wir haben eine Folge von anziehenden und abstoßenden Kräften. Falls wir den zweidimensionalen Kristall gleich ins Unendliche ausdehnen (schwierig zu zeichnen), bekommen wir eine unendliche Reihe, die aufzusummieren wäre. Das ist mathematisch sehr anspruchsvoll, aber es geht.

Wir erhalten ein Potential, das graphisch genauso aussieht wie das im entsprechenden Bild für zwei Ionen gezeigte. Nur die Zahlen an den Achsen würden sich etwas ändern. Da wir schlauerweise keine eingezeichnet haben, ändert sich erst mal gar nichts.

2. Wir gehen einen Schritt weiter: Wir nehmen viele Ionen, aber jetzt sogar dreidimensional angeordnet – halt den realen NaCl-Kristall.

Es ist jetzt nicht so klar, wie wir ein Ion entfernen. Darüber brauchen wir uns aber keine Sorgen zu machen, denn das zugehörige Potential ist vom Weg unabhängig.

Die Berechnung wäre ähnlich wie oben, nur wird die unendliche Folge von abstoßenden und anziehenden Kräften, über die zu integrieren ist, noch komplizierter; mehr dazu im Link .

Wir brauchen das aber gar nicht selber zu tun – Herr Madelung (und viele nach ihm) haben es schon für uns getan. Das Ergebnis ist trotz sehr trickreicher Mathematik verblüffend einfach:

Coulombpotential für ein Ion des Na⁺-Cl^–-Moleküls	U(r) =	–	A' \|r \|

Coulombpotential für ein Ion des Na⁺-Cl^--Kristalls	U(r) =	– a _M	A' \|r\|

Die Konstante A' ist uns von der Übung her bekannt (??), der Faktor a _M heißt Madelungkonstante.

Der exakte Wert der Madelungkonstanten hängt natürlich von den Ionensorten und den damit verknüpften Bindungslängen sowie der dreidimensionalen Anordnung ab. Für Na⁺ -Cl^– haben wir zum Beispiel a_M = 1,748. Im allgemeinen Fall liegt die Madelungkonstante zwischen ca. 1,5 und 4,5; genaue Werte gibt's im Link.

Das bedeutet erst mal, daß ein Ion im Kristall a_M-mal fester gebunden ist als im Molekül.

3. Wir gehen noch einen Schritt weiter: Was uns für das anziehende Potential recht war, gilt auch für das abstoßende Potential. Versuchen wir, ein Ion in einem NaCl-Kristall dichter auf einen Nachbarn zu drücken, wird die abstoßene Kraft mit abnehmendem Abstand sehr schnell anwachsen; das zugehörige "abstoßende" Potential U_ab sieht schematisch aber nicht anders aus als oben gezeigt.

Um eine halbwegs passende Formel zu haben, beschreiben wir es als U_ab » B/r^m. Wir haben damit zwei weitere Konstanten B und m eingeführt, über die wir noch nichts wissen, außer daß m >> 1 sein sollte.

Damit haben wir für das Bindungspotential von Na⁺ -Cl^– und damit auch für alle anderen Ionenbindungen die (ungefähre) Formel

U_Ion(r) =	B r^m	– a_M	A' r

In dieser Allgemeinheit gilt das außerdem nicht nur für Na⁺Cl^– , sondern für alle Ionen in allen Ionenkristallen.

Bevor wir weiter verallgemeinern, bleibt noch schnell die Frage zu klären, warum wir betont haben, daß wir über das Bindungspotential von Na⁺-Cl^– reden und nicht über das von Kochsalz, NaCl.

Einfach: Bevor wir Na⁺ und Cl^– haben, müssen wir erst mal Na und Cl ionisieren . Das geht nicht ganz ohne Energieaufwand. Zwar hat das Na-Atom ein Elektron "zuviel", und ein Cl-Atom hat ein Elektron "zu wenig", aber einfach so wird weder das Na-Atom sein überschüssiges Elektron hergeben noch das Cl-Atom eines anlagern. Die enge Bindung zwischen Atomen X und Y beginnt sozusagen mit einem Flirt, in dem erst mal eine kleine Aufmerksamkeit (ein Elektron) überreicht wird. Nur wenn der prospektive Partner das Geschenk annimmt (= bindet), geht's weiter.

Wir beschreiben die Ionisierung deshalb durch die einfachen Beziehungen:

Na	+	5,14 eV	Û	Na⁺	+	e^–
Cl	–	3,61 eV	Û	Cl ^–	–	e^–

Besser formuliert:
Cl ^–	+	3,61 eV	Û	Cl	+	e^–

Gesamtbilanz
Na + Cl + 1,43 eV			Û	Na⁺	+	Cl ^–

Damit haben wir auch schon zwei Kennzahlen von Atomen kennengelernt:

1. Die Ionisierungsenergie I = Energie, die es braucht, um bei einem Atom X ein Elektron abzutrennen: X_Atom + I = X⁺_Ion + e^–

Nebenbei haben wir noch unsere Hauptmaßeinheit für Energien definiert: das Elektronenvolt (Symbol: eV). Dazu machen wir eine extrem einfache schnelle Übung:

Übungsaufgabe
Aufgabe 2.1-4

2. Die Elektronenaffinität A, definiert nach X^–_Ion + A = X_Atom + e^–. Man kann das als Energie sehen, die frei wird, wenn ein neutrales Atom ein Elektron bindet, oder als die "Ionisierungsenergie" (die Abtrennenergie) für das negativ geladene Ion.

Hier treffen wir auch zum ersten Mal auf den

1. Hauptsatz der Materialwissenschaft

Mit Gewalt kann man alles kaputtmachen

Man kann mit Gewalt – d.h. mit hinreichend viel Energie, die zur Ionisierung eingesetzt wird – jedem Atom ein Elektron wegnehmen. Man kann aber Atome, die kein zusätzliches Elektron haben möchten, nicht zwingen, eines zu binden.

In anderen Worten: Die Ionisierungsenergie ist immer eine positive Zahl; die Elektronenaffinität kann in Prinzip aber auch negativ werden. Das würde bedeuten, daß man Energie gewinnt (und nicht hineinstecken muß), um einem negativ geladenen Ion sein Elektron wegzunehmen, oder schlicht, daß das Elektron sofort "von allein abfällt". Da es dann keine negativ geladenen Ionen geben kann, ist die Angabe einer Elektronenaffinität in diesen Fällen (z. B. für alle Alkali- und Erdalkali-Elemente [warum???]) sinnlos. Mehr dazu in diesem Link.

Von dem Bindungspotential U₀ der Ionen, wie oben angegeben, müssen wir also noch die Bilanz der Energien abziehen, die man zunächst braucht, um aus den Atomen Ionen zu machen.

Das verschiebt aber nur den Nullpunkt der entsprechenden Potentialkurven – den wir schlauerweise nirgendwo eingezeichnet haben. Auch die Formel können wir beibehalten, solange wir keine Zahlenwerte angeben.

Damit haben wir "eigentlich" die Bindung reiner Ionenkristalle schon abgehandelt. Wir werden uns das aber noch ein bißchen näher ansehen. Vorher machen wir allerdings erst noch den nächsten Schritt in Richtung Verallgemeinerung:

4. Was für die Anziehung, also die Bindungskräfte, zwischen zwei Ionen gilt, läßt sich jetzt auf jeden Typ von Bindung verallgemeinern.

Was immer die Anziehung bewirkt und zur Bindung führt – z. B. für die Cl-Atome im Cl₂-Gas –, hat ein Potential U_an, das mit kleiner werdendem Abstand "runter"geht, also schematisch immer noch wie im Bild oben links aussieht. Solche Kurven kann man in Näherung immer durch einen Ausdruck in der Form U_an = –A/rⁿ beschreiben, mit n = 1 für Ionen und n irgendeine Zahl > 1 für andere Bindungen. Die Madelungkonstante steckt im Zweifel in der Konstanten A (jetzt ohne Strich).

Damit haben wir ein ganz allgemeines Bindungspotential U_Bindg definiert:

U_Bindg =	–	A r ⁿ	+	B r ^m

	anziehend			abstoßend

Cui bono – wem nützt's? Nun, wie wir sehen werden, haben wir mit dem allgemeinen Bindungspotential eine Menge erreicht:

Wir haben einige wesentliche Eigenschaften der Kristalle (wenn nicht gar aller fester Stoffe), die wir im weiteren Verlauf kennenlernen werden, damit im Grunde schon "erschlagen".
Wir haben einen guten Grund, uns jetzt schon nach der Rolle der Temperatur T zu fragen (die bisher gar nicht vorkam), und dabei einige erste Antworten zu finden.
Wir haben den Schlüssel zur Struktur der Festkörper (Kristall, welcher Kristalltyp?, ...).
Wir haben einen generellen Ansatz zur Behandlung materialwissenschaftlicher Fragen gefunden, der ausbaufähig sein wird.
Wir haben gleich zu Beginn verstanden, daß es um's Prinzip geht, und daß trotz komplizierter Mathematik einfache Ergebnisse herauskommen können.

Diese Punkte werden wir im folgenden aufgreifen und vertiefen.

Fragebogen
Einfache Fragen zu 2.1

Fragebogen
"Multiple Choice"-Fragen zu 2.1