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Standardmethode |
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Messung des Konzentrationsprofils des diffundierenden
Teilchens, daraus (durch Lösung der zugehörigen
Differentialgleichungen der Fickschen Gesetze) Ermittlung des
Diffusionskoeffizienten. |
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Probleme: Geht nur bei meßbaren Profilen, daraus folgen
zwei Bedingungen.
- Viele Sprünge erforderlich, also Diffusion nur bei "hohen"
Temperaturen möglich
- Wie mißt man die Konzentration von z.B. Leerstellen,
Eigen-Zwischengitteratomen, oder überhaupt der Eigenatome die gesprungen
sind bei der Selbst-Diffusion; insbesondere bei sehr kleinen Konzentrationen?
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| Tracermethoden
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Die Antwort insbesondere auf die 2. Frage liegt in
"Tracer" - Methoden. Die interessierten Atome werden markiert, indem
man ein radioaktives Isotop verwendet. Bei geeigneten Halbwertszeiten sind
minimalste Konzentrationen nachweisbar, da jeder einzelne Zerfall
meßtechnisch erfaßt werden kann. |
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Grundsätzliche Durchführung eines
Tracer-Experiments |
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Aufbringen einer dünnen Schicht des zu untersuchenden
Stoffes (durch Dünnschichtverfahren (Aufdampfen, Sputtern, Sol-Gel, ...))
auf die (saubere) Oberfläche des Kristalls. |
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Tempern bei der gewünschten Diffusionstemperatur für
eine bestimmte Zeitdauer. |
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Stufenweises Abtragen des Kristalls (idealerweise Atomlage um
Atomlage; z.B. durch Sputtern, anodische Oxidation und Ätzung,
Ultramikritom,..). |
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Messung der Radioaktivität jeder einzelnen Schicht. |
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Daraus, über die bekannte Halbwertszeit und die bekannte
Meßzeit, Berechnung der Zahl der in der Schicht vorhandenen Tracer Atome,
daraus Konzentrationsprofil. |
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Aus Konzentrationsprofil und Standardlösungen der
Diffusionsgleichungen folgt der Diffusionskoeffizient bei
einerTemperatur. |
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Wiederholung des Experiments bei einer anderen Temperatur. |
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Aus Arrhenius-Darstellung von D(T) folgt D* und
Aktivierungsenthalpie. |
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Grundsätzliches Problem bei
Tracerexperimenten |
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Der Tracer-Diffusionskoeffizient ist (bei Experimenten zur Selbstdiffusion)
nicht notwendigerweise der Diffusionskoeffizient der interessierenden
Teilchen (Alle Gitteratome, Zwischengitteratome, Leerstellen,
Doppel-Leerstellen, ...). Dies liegt daran, daß z.B. bei einem einfachen
Leerstellenmechanismus, die Sprünge des Traceratoms und die der Leerstelle
korrelliert sein können. Dies bedeutet, daß zwar die Leerstelle
völlig statistisch wandert - jeder Sprung trägt zum mittleren
Verschiebungsquadrat bei - nicht jedoch das Traceratom. |
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Beispiel: Einfacher Leerstellen-Mechanismus |
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 geht über in
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Durch den Sprung der Leerstelle von 7 nach 6 ist das Traceratom von 6 nach
7 gehüpft, wo es jetzt sitzt. Während nun die Leerstelle in ihrem
nächsten Sprung mit gleicher Wahrscheinlicheit auf einen der 6 umliegenden
Plätze springt, wird das Traceratom mit höherer Wahrscheinlichkeit
wieder auf Platz 6 springen als auf einen der anderen Plätze. Denn dort
sitzt ja noch eine Leerstelle; für alle anderen Plätze muß erst
gewartet werden bis ein Leerstelle dort auftaucht. Der bevorzugte
Rücksprung verfälscht die Berechnung des mittleren
Verschiebungsquadrats, da Sprünge mit nachfolgendem Rücksprung nicht
beitragen. |
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Die Korrelationseffekte werden durch
denKorrelationskoeffizienten f berücksichtigt, der für den
betrachteten Mechanismus angegeben wird.
Beim einfachen Fall einer Selbstdiffusion über einen
Einfach-Leerstellen-Mechanismus ist f1V durch die Geometrie
bestimmt; in guter Näherung gilt |
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f1V = 1 - 2/z mit z
= Zahl nächster Nachbarn. |
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Für die Diffusionskoeffizienten gilt dann
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D1V(T) = über Tracerexperiment ermittelter
Diffusionskoeffizient der Leerstelle
= f1V D1V(SD)mit
D1V(SD) = Diffusionskoeffizient der
Selbstdiffusion |
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Der Korrelationskoeffizient ist - bei bekanntem
Mechanismus - berechenbar, und - wenn auch nur selten und mit Mühe - auch
meßbar. |
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Die Korrelationseffekte bei Fremdatomen, die
über einen Leerstellenmechanismus diffundieren, oder für andere
Mechanismen können komplizierter sein. |
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Bei einer Wechselwirkung zwischen Leerstelle und Fremdatom
springt jetzt auch die Leerstelle nicht mehr rein statistisch |
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Beim kick-out Mechanismus
wird das Tracer Atom schnell unbeweglich im Gitter liegen, dafür
diffundiert das herausgekickte Atom. |
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Beispiele für
Korrelationskoeffizienten bei einfachem Leerstellenmechanismen (nach
Seeger): |
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| Gitterart |
KO - Zahl z |
f1V=1 - 2/z |
f1V Korrekt |
| Eindim. Kette |
2 |
0 |
0 |
| Zweidim. Gitter |
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| hexagonale Kugelpackg. |
6 |
0.6666 |
0,56006 |
| quadratisch |
4 |
0,5 |
0,46694 |
| Dreidim. Gitter |
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| kub. primitiv |
6 |
0,6666 |
0,65311 |
| Diamant |
4 |
0,5 |
0,5 |
| bcc |
8 |
0,75 |
0,72722 |
| fcc |
12 |
0,83 |
0,78146 |
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Andere Methoden
für Messungen von Diffusionsparametern
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Es gibt sehr viele Methoden, einige werden in der
Analytik I und II behandelt. Hier stichwortartig eine Auswahl. |
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Direkte Messung der Konzentrationsprofile
eindiffundierter Fremdatome mit |
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SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) |
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RBS ( Rutherford Backscattering) |
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C(U) (und Tiefe) (Kapazitäts-Spannungsmessung
(gibt bei Halbleitern Ladungsrägerdichte und damit Dichte der (elektrisch
aktiven) Dotierelemente) |
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Lokale Messungen aus der Wachstumskinetik
von größeren Defekten, z.B. |
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Wachstum von Ausscheidungen, Stapelfehlern, etc |
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Diffusionshöfe um Korngrenzen |
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Abbildung Diffusionshöfe
sichtbar gemacht im ELYMAT
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Ausheilversuche. Hier werden atomare Fehlstellen, die
man "irgendwie" in hohen Konzentrationen eingefroren (=unbeweglich
festgehalten) hat, durch langsames Erwärmen beweglich gemacht. Da sie
verschwinden, oder zumindest agglomerieren wollen, kann man die Ausheilkinetik
durch die Messung einer geeigneten, mit atomaren fehlstellen korrelierten
Größe, bestimmen. |
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Das klassische Experiment erzeugt atomare Fehlstellen durch
"schonende" Bestrahlung mit Elektronen bei tiefen T - erzeugt
werden enge Frenkel Paare. Man heilt dann eine definierte Zeit bei einer
bestimmten Temperatur aus, und mißt dann (immer bei tiefer Temperatur)
den Restwiderstand. |
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Eine klassische Ausheilkurve sieht ungefähr wie folgt aus
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Das Problem ist die Interpretation der Stufen durch eine
Ausheilreaktion. |
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Methoden, die einzelne Sprünge erfassen |
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Geht dann, wenn die atomaren Fehlstellen eine niedrige
Symmetrie haben - Beispiele: die Hantelform des Zwischengitteratoms., oder
Cin Fe (klassischer Snoek Effekt). |
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Klassisches Experiment: Material elastisch in einer Richtung
verformen (nicht zu kleine T; oder lange warten). Effekt: Alle Hanteln
orientieren sich in die Zugachse, die C-Atome sitzen bevorzugt in einer
der drei möglichen Lagen. |
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Die Spannung wird plötzlich weggenommen: Außer einer unmittelbar
folgenden elastischen Komponente erfolgt jetzt noch eine langsam abklingende
T-abhängige Relaxation durch die Rückorientiereung der
atomaren Fehlstellen. In der Zeitkonstanten steckt die Sprungfrequenz. |
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Es existieren unzählige Varianten, insbesondere mit
periodischer Anregung |
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Weiterhin gibt es Methoden, die auf der
Zerstörung oder Errichtung einer inneren Ordnung durch Diffusion beruhen;
z.b. die Ausrichtung, bzw. der Zerfall einer Ausrichtung von (Kern)spins im
Magnetfeld. Der Nachweis erfolgt dann beispielsweise mit NMR (Nuclear
Magnetic Resonance). |
